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26
2026
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【Journal club】“芯”凉方：光敏聚酰亚胺（PSPI）低温固化策略解析
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集成电路（IC）作为现代信息技术的基石，其性能提升正日益依赖先进封装技术，这也对封装材料提出了远超传统的严苛要求。聚酰亚胺（PI）凭借其卓越的耐热性、机械韧性及绝缘性，长期被用作芯片封装的介质层与钝化层。为了简化传统 PI 繁琐的图案化工艺，兼具光敏特性与 PI 优异性能的光敏聚酰亚胺（PSPI）应运而生，它无需光刻胶辅助即可直接成像，已成为先进封装领域的核心功能材料（图1）。
然而，目前商业化主流的聚酰胺酸（PAA）型 PSPI 却面临着严峻的“高温瓶颈”。尽管 PAA 前体具有良好的溶解性，但将其转化为稳定闭环的 PI 需要克服较高的反应能垒并彻底去除溶剂，这一过程通常必须在 250~400℃的高温下完成。这种高温环境对精密器件构成了巨大威胁：它不仅容易导致存储芯片数据丢失或器件物理损伤，还会因热胀冷缩引发严重的晶圆翘曲；此外，高温下小分子光敏剂的分解也会显著劣化 PSPI 本身的热稳定性、力学性能及介电性能。因此，如何在保证材料优异性能的前提下实现 PSPI 的低温固化，以提高芯片良率和使用寿命，已成为当前行业亟待攻克的关键痛点。
为有效降低 PSPI 的后固化温度，研究策略主要围绕热力学与动力学两个维度展开。热力学方面，核心思路是通过碱催化作用显著降低闭环反应的能垒（图2）。具体实施时，可在聚合物链中引入碱性基团，或在光刻胶体系中添加光碱/热碱催化剂。需要注意的是，由于 PAA 的羧基会直接与碱发生中和反应生成盐，因此在采用强碱催化时，通常需预先将 PAA 转化为聚酰胺酯（PAE），通过将羧基?；のセ聪嵝浴４送?，另一种热力学路径是直接使用已完成酰亚胺化的可溶性 PI 配制光刻胶，从而完全规避高温闭环反应，仅需去除溶剂即可。在动力学方面，则主要通过在聚合物骨架中引入柔性基团来增加分子链的活动性，使反应基团在空间上更容易相互靠近，从而加速反应进程。综上所述，这些策略在技术路线上又可归纳为“本征结构调控”和“外源催化剂添加”两大类。
1.1 本征结构调控-引入碱性基团
Huang 等人创新设计了一种含有含氟吡啶侧基的新型二胺单体 PyFNH?。在合成路线上，他们首先将该单体与其他二胺及二酐共聚生成 PAA，随后经异构化转变为聚异酰胺（PII），最终合成带有光敏基团的聚酰胺酯（PAE）。以此 PAE 作为光刻胶的主体树脂，经光引发剂图案化后，在后固化阶段转化为 PI（图3）。尽管 PAE 的本征闭环势能通常高于PAA，但得益于聚合物链上引入的内源性碱性吡啶侧基，其对脱醇闭环反应产生了显著的催化加速作用，反应速率远超常规热亚胺化过程。这一设计成功突破了能垒限制，将后固化温度大幅降低至 200℃。
在单体筛选中，氟原子的引入增强了吡啶基团的碱性，使其催化活性更优（图4a）。实验表明，随着含氟吡啶组分的增加，材料的亚胺化度最高可达 98.4%，显著高于无吡啶对照组的 86.9%（PI-200），有力证明了该本征结构调控策略在低温固化方面的卓越效能（图4b）（Chemical Engineering Journal 477 (2023) 146858）。
1.2 本征结构调控-PI基PSPIs
尽管在主链引入碱性侧基可有效降低固化温度，但其合成路径（PAA→PII→PAE）过于繁琐。为此，研究转向直接利用已完成酰亚胺化的可溶性聚酰亚胺（SPI）作为光刻胶主体，旨在通过仅去除溶剂的物理过程替代高温化学环化，从而简化工艺并规避高温风险。Meng 等人基于生物基厚朴酚结构，成功合成了可溶性光敏聚酰亚胺（图5a）。该材料以无毒的丙二醇甲醚醋酸酯（PGEMA）为溶剂配制成光刻胶，展现出低至 180℃的优异后固化特性。
为探究其低温固化机理，研究对 C-PI-3 湿膜在 180℃恒温下的逸出组分进行了热重-红外联用分析（TG-IR）。结果显示，在固化过程中主要检测到溶剂 PGEMA 的挥发信号（图6b, c），未见化学反应副产物。进一步对比发现，溶剂挥发主要集中在150-240℃区间，且使用 PGEMA 体系的溶剂残留量显著低于N-甲基吡咯烷酮（NMP）体系（图 6d,e,f）。这表明 PGEMA 不仅更环保，还能更高效地在低温下从膜内逸出，从而实现真正的低温后固化（Chemical Science 16 (2025) 3161）。
2.1 外源催化剂添加-热碱催化剂
除了本征结构调控外，Shi 等人采用了外源催化策略，设计并合成了多种热碱产生剂（TBGs）（表1）。这些 TBG 本质上是由强碱 DBU 与芳香族多元酸反应形成的盐类复合物。在室温下，TBG 以盐的形式存在，其催化活性处于“潜伏”状态，从而赋予了光刻胶溶液优异的长效储存稳定性（>30天）。当加热至 130℃以上时，TBG 发生热分解并原位释放出游离的DBU，该强碱作为高效催化剂，促使PAE 在 200℃下迅速且完全地闭环生成 PI（表2）。然而，该策略也存在局限性：由于小分子 DBU 无法完全去除而残留在体系中，导致低温固化 PI 的热力学性能相较于传统高温固化样品有所下降（Journal of Polymer Science 62 (2024) 5137–5148）。
2.2 外源催化剂添加-功能化纳米填料
鉴于单纯添加热碱催化剂因残留问题会损害 PI 的热力性能，Wang 等人另辟蹊径，合成了一种氨基喹啉功能化的氟化石墨烯量子点（QL-FGQDs）作为多功能纳米填料。通过原位聚合策略，QL-FGQDs 被引入聚酰亚胺基体中（图7），使 PAA 分子链通过原位接枝吸附于量子点表面。在此界面上，QL 基团发挥显著的催化作用：它通过夺取酰胺键上的质子，有效增加了氮原子的亲核性，从而促使闭环反应在 200℃下迅速完成。最终制备的 QL-FGQDs/PSPI 复合材料不仅成功实现了低温固化，更在无残留副作用的优势下，保持了优异的热力学性能（图8）（Composites Communications 38 (2023) 101469）。
3 本征结构调控+外源催化剂添加
Chang 等人融合了本征结构调控与外源催化两种策略，利用光碱产生剂（PBG）体系，深入探究了负性PSPI 主链柔顺性与其光敏性能的构效关系。研究发现，柔性链段的引入显著增强了分子链的运动能力（Segmental Mobility），使其能够更高效地响应 PBG 释放的碱性催化剂，从而在较低温度下迅速完成亚胺化闭环（图9）。然而，该研究主要聚焦于固化动力学，对材料固化后的热力学性能缺乏深入的讨论与评估（Journal of Polymer Science 61 (2023) 2122–2132）。
4. 总 结
光敏聚酰亚胺（PSPI）的低温固化旨在解决高温工艺对器件的损伤，目前主要采取外源催化与本征结构调控两种策略，但核心挑战在于如何在降低固化温度的同时维持聚合物优异的热力学性能。外源添加热碱产生剂虽能有效降低反应能垒，却常因小分子残留导致材料热稳定性受损，而引入功能化纳米填料利用界面催化机制成功规避了这一副作用；相比之下，直接采用可溶性聚酰亚胺将高温化学环化转变为简单的物理干燥过程（如仅需去除溶剂），虽具有显著的工艺优势，却对兼顾溶解度与耐热性的分子结构设计提出了极高要求。此外，分子链柔性等动力学因素也不容忽视，因此，理想的低温固化方案需综合权衡催化效率、残留控制与本征结构设计，以实现工艺温度降低与材料综合性能优化的双重目标。
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/eCbZ6nU6xSZinhC8Q11fJA
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